水分子的結(jié)構(gòu),具有明顯的偶極矩,致使液相在較高溫度下才能產(chǎn)生,并確保獲得環(huán)繞離子的一種分子包裹結(jié)構(gòu)。然而,在水中也存在沒(méi)有離子的群集,包括由大約10個(gè)水分子組,成一個(gè)被O-H-O基團(tuán)包圍的四面體。這種群集并非總是由相同分子構(gòu)成的穩(wěn)定單元體,而是不斷地與周?chē)肿舆M(jìn)行交換。平均壽命為1010~10-1S。群集的數(shù)目隨溫度降低而不斷減少,直到發(fā)生冷凍。
在很好地去除了所有外來(lái)粒子的水中,當(dāng)水過(guò)冷到-39℃,分子群集開(kāi)始結(jié)晶,即均相成核。不溶于水的異物在冰的結(jié)晶過(guò)程中充當(dāng)晶核的作用,即異相成核。通常每立方厘米水中大約有106個(gè)粒子 ,這些粒子都可作為結(jié)晶的晶核。如果它們的結(jié)構(gòu)與水類(lèi)似,則成核效率會(huì)更高。晶核一旦形成,其外部增長(zhǎng)將比內(nèi)部快,形成(取決于過(guò)冷和冷卻速率)冰星結(jié)構(gòu)。在進(jìn)一步冷凍過(guò)程中,將生成60°的分支,即常見(jiàn)的霜花。對(duì)于一個(gè)1*10-9mm3的晶體。需要匯集2.7*1010個(gè)分子。很難直觀展現(xiàn)這樣一個(gè)晶體是如何在遠(yuǎn)不到1S的時(shí)間內(nèi)形成的,但很明顯,這種晶體生長(zhǎng)受很多因素影響。
在壓力下,水可以進(jìn)一步過(guò)冷,推遲晶核的形成。晶體的生長(zhǎng)取決于分子向晶核表面的擴(kuò)散,(冷卻速率Vf小于102℃/S,過(guò)冷Tse小于10℃)可使用下面的式子:
成核速率VK=常數(shù)XTnse
式中,如果能量傳遞起決定性作用,則n=1;如果表面反應(yīng)起決定性作用,則n=1.7。如果Tse>10℃,則必須考慮擴(kuò)散過(guò)程。因?yàn)?/span>VK還取決于濃度,所以VK得計(jì)算并不穩(wěn)定。
總之,如果想生成大晶體:
成核速率應(yīng)當(dāng)小,因此過(guò)冷速率也應(yīng)??;
冷凍應(yīng)發(fā)生在溶液和晶體之間的準(zhǔn)平衡狀態(tài);
溫度應(yīng)盡可能高,因?yàn)榫w生長(zhǎng)是e-1/T的函數(shù);
結(jié)晶時(shí)間應(yīng)增加,因?yàn)?/span>VK晶體的尺寸成反比。
如果想生成很少量晶體或不生成晶體:
應(yīng)在高壓力下冷凍;
冷凍速率應(yīng)盡可能高,以產(chǎn)生較大的過(guò)冷度。